Не зважаючи про те, що Млинів уперше згадується на початку XVI століття, люди в цих краях мешкали віддавна. Один з районів містечка – Муравиця – у літописні часи був давньоруською фортецею.
Згодом поселення згадується у перших роках XVI століття. Тоді литовський князь і польський король Олександр Ягелончик дарує вже Млинів якомусь москвитянину Бобру. Наступник короля Олександра Сигізмунд I в 1508-му році передає Млинів своєму кременецькому наміснику Якову Монтовту.
Пізніше землі сучасного Млинова належали Вишнівецьким, а згодом, як придане, переходять у власність білорусько-литовських магнатів Ходкевичів.
Знатна родина береться помістя серйозно облаштовувати аж наприкінці XVIII століття. У 1780-му поруч з майбутнім палацом будується гостьовий будинок, так звана офіцина.
Садиба Ходкевичів – це великий палацовий комплекс. Для будівництва родового гнізда Ходкевичі спеціально запросили Єфраїма Шредера, придворного архітектора польського короля. Двоповерхова будівля у стилі класицизму з шестиколонним портиком височіла над Іквою. На фронтоні ризаліту виднівся родовий герб власників маєтку.
Поруч зберігся старовинний парк, який розбив ірландець Діонісій Макклер.
Через містику садиба Ходкевичів довго лишалась недобудованою. Повністю завершити зведення маєтку вдалось Олександру Ходкевичу у 1815 році.
У 1915 році садиба Ходкевичів у Млинові була пошкоджена, адже через місто проходила лінія фронту. Наприкінці 20-х років власник маєтку перевіз залишки садибного архіву до Кракова та Львова. Частина документів тепер є надбанням Державного архіву Польщі.
З 1977 року у малому палаці знаходиться Млинівський краєзнавчий музей.
